广州能源所用原位拉曼测量技术揭示气体水合物中气体分子特性|前沿用户报道

图2 原位拉曼光谱测量装置

1. 纯CO₂、烟气和沼气中水合物的形成过程

在271.6K温度下，以2800～3800cm^-1的水分子拉曼特征峰为参考，对水合物相中气体的拉曼峰进行了表征和归一化。结果表明，水合物的形成过程首先是不饱和水合物核的形成，然后是气体持续吸附。

在三种水合物形成过程中均发现，水合物核中的CO₂浓度仅为对应饱和状态时的23-33%。在烟气合成水合物过程中，N₂水合物相中的浓度在晶核形成时就达到饱和状态。在沼气合成水合物过程中，CH₄和CO₂分子会发生竞争吸附，而N₂分子在水合物形成过程中几乎不发生演化。

研究认为N₂和CO₂等小分子在水合物晶核形成过程中更为活跃，而CO₂分子则在随后的气体吸附过程中发生优先吸附。^[1]

图3 271.6K下通过原位拉曼测量方法观察到的CO₂、N₂和CH₄的特征峰

图4 纯CO₂水合物生长过程中的原位拉曼光谱。(a)CO₂分子在水合物和气相中的拉曼特征峰; (b)水分子的拉曼特征峰

2. CO₂-CH₄置换过程

在273.2～281.2 K温度范围内对气态CO₂置换CH₄的过程进行了多尺度研究，并根据测量结果对基于气体扩散理论的水合物置换动力学模型进行了修正。原位拉曼测量发现，水合物大笼和小笼中的CH₄连续下降，没有显著波动，这表明CH₄的置换反应并非先分解再生成的过程。800小时的测量结果表明，置换过程首先是快速表面反应，随后是缓慢的气体扩散。温度的升高能有效提高水合物相的气体交换速率，增强水合物相的气体扩散。修正后的水合物置换反应动力学模型揭示了水分子的迁移率是限制了置换反应速率的主要因素。^[2]

图5 置换过程中CH₄在水合物大笼和小笼中的比例变化

图6 CO₂置换水合物中CH₄的原位拉曼光谱

图7 水合物CO₂-CH₄置换反应机理示意图

3. CH₄-CO₂混合气体水合物的分解过程

对CH₄-CO₂混合气体水合物的分解过程进行了原位拉曼光谱测量并与纯CH₄和纯CO₂水合物的熔融过程进行了对比分析。研究结果发现，混合CH₄-CO₂水合物的晶体结构为Ⅰ型结构，且不随气体浓度的改变而发生变化。分解过程中，气体在水合物大笼和小笼中的特征峰强均会下降，同时峰面积之比始终保持稳定，表明水合物晶体以晶胞为单位解离。水合物晶体的分解时间具有随机性，与水合物粒子的多晶性质一致。有趣的是，在含有CH₄的水合物中，水合物相中CH₄和CO₂的拉曼特征峰在水合物分解过程中出现了短暂的连续上升，表明位于样品颗粒内部的水合物发生了气体迁移扩散，这种现象的产生可以归因于水合物在样品颗粒内部的部分分解和“自保护”效应。^[3]

图8 CH₄-CO₂混合气体水合物在253K常压环境下分解过程的原位拉曼光谱

图9 CH₄（大笼: 2906cm^-1）和CO₂的在水合物中的特征峰（1383cm^-1）随水合物分解的变化曲线。根据时间零点拉曼峰的强度，峰被归一化。

总结展望

拉曼光谱与表面增强拉曼光谱都是是非常强大的分析手段，凭借快速获取样品表面光谱信息的能力，拉曼测量技术在天然气水合物等矿物学领域颇受青睐。据了解，在接下来的研究中，天然气水合物重点实验室将应用原位拉曼测量技术对天然气水合物在多孔介质和添加剂等复杂环境中的反应动力学过程展开研究，以进一步揭示它的形成/分解/置换过程的动力学机理。

中国科学院天然气水合物重点实验室简介

中国科学院天然气水合物重点实验室是国内天然气水合物研究的重要基地。重点研究天然气水合物的物理化学性质、生长动力学、生成/分解过程等相关基础问题以及水合物开采、天然气固态储运、天然气水合物管道抑制、二氧化碳捕集与封存。

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文献信息

[1] Zhou, X., Zang, X., Long, Z. et al. Multiscale analysis of the hydrate based carbon capture from gas mixtures containing carbon dioxide. Sci Rep 11, 9197 (2021). 

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41598-021-88531-x

[2] Xuebing Zhou, Fuhua Lin, and Deqing Liang. Multiscale Analysis on CH₄–CO₂ Swapping Phenomenon Occurred in Hydrates. The Journal of Physical Chemistry C 2016 120 (45), 25668-25677. 

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.6b07444

[3] Xuebing Zhou, Zhen Long, Shuai Liang et al. 1. In Situ Raman Analysis on the Dissociation Behavior of Mixed CH₄–CO₂ Hydrates. Energy & Fuels 2016 30 (2), 1279-1286. 

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.energyfuels.5b02119

[4] Xuebing Zhou, Deqing Liang, Enhanced performance on CO₂ adsorption and release induced by structural transition that occurred in TBAB·26H2O hydrates, Chemical Engineering Journal, Volume 378, 2019, 122128, ISSN 1385-8947,

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719315220?via%3Dihub